《自然·通讯》：通过近红外光聚合进行多尺度结构的3D打印
最近，3D打印技术发展迅速，在生物医学、微流体和微电子等领域引起了广泛关注。直接墨水书写(DIW)作为一种基于挤出的3D打印(3DP)技术，可以不断堆叠墨水，从而快速、自由地制造物体。结合不同的DIW墨水选择，可以制造出许多具有独特特征的物体，例如4D打印、机电特性、生物过程强化、多孔材料、聚合物泡沫和形状记忆。然而，因为费时的后处理，纯热固化墨水限制了DIW实现复杂三维几何和功能结构的尝试。此外，由于不良的机械性能，未固化DIW打印物体的尺寸也受到限制。因此，迫切需要改变墨水和加工设计来提高3D打印物件的性能。为了解决这一问题，江南大学刘仁教授团队报道了一种由近红外（NIR）引发光聚合反应的3D打印策略，NIR光固化材料与DIW 3D打印技术的融合可以实现高穿透率的厚丝原位固化。这增加了DIW的可扩展性，使沉积长丝的直径达到4毫米，远远超过任何现有的UV辅助DIW。近红外效果范围可以扩大到几十厘米，并提供嵌入式书写能力。作者还演示了它的并行制造能力，同时固化多颜色的长丝和独立的物体。该策略还有进一步的优势，可以与其他基于墨水的3D打印技术相结合从而得到广泛应用。该研究以题为“3D printing of multi-scalable structures via high penetration near-infrared photopolymerization”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。对于DIW打印来说，良好的打印结构取决于墨水适当的流变性能。墨水在储存时应呈凝胶状，在剪切力作用下表现出流动行为，并最终将形状保持在预先设定的位置，以形成精确的结构。在3D打印过程中，固化速度是一个基本要求，因此作者引入了更高浓度的上转换纳米粒子(UCNP 1.0 wt%)和光引发剂(1.0 wt%)，以提高聚合速度。在辐照开始时，乙烯基键的转化率缓慢上升，而模量出现跳跃，然后逐渐下降，这可能是近红外热的直接影响，从而导致油墨的性能减弱。凝胶点达到后，交联墨水的流变性能对温度不再敏感，曝光后模量显著增加。丙烯酸酯自由基聚合反应对温度敏感，反应速率加快，转化曲线迅速上升。图1. NIR-DIW和实时FTIR光流变分析原理图。a NIR诱导DIW的配置; b用于NIR-DIW打印的结构和反应；c通过实时FTIR流变分析监测NIR诱导的光聚合。由于在动力学和流变测试中发现了NIR-DIW墨水的临界剂量点，因此作者将NIR激光应用于典型的DIW配置，其中激光束垂直于喷嘴并与喷嘴下方2 mm的点对齐。为了确认NIR光强度会影响挤出的墨水，设置了各种不同的激光功率以触发玻璃板上DIW图案化线的光聚合。将打印的样品研磨以通过衰减全反射（ATR）FTIR光谱仪测量IR光谱，以分析NIR-DIW之后的转化率。乙烯基的转化显示出与光强度呈正相关，并且表明较高的光强度确实促进了化学反应。作者使用NIR-DIW来打印木桩结构，并且还执行了打印后NIR处理的DIW，显示了NIR光有形状保持的功能。图2. 引发系统的匹配和不同的光聚合条件之间的差异。a环戊二烯钛的吸收光谱和UCNP的发射光谱；b通过ATR-FTIR监测的乙烯基相对于辐射剂量的转化；通过c后NIR辐照或d原位NIR固化得到结构的光学图像。以近红外光的穿透为基础，采用了六种不同直径的喷嘴研究长丝宽度的影响。用NIR-DIW进行成型时，挤压速度和光强均相同。从ATR-FTIR光谱来看，喷嘴挤压的长丝中，转化率在一半左右时不同样品可以得到相似的固化比，但0.21 mm喷嘴挤压的样品转化率需要达到70.4%才能获得相同效果。作者尝试用5um毛细管喷嘴进行微尺度打印，成功地制出了17um长丝。作者还测量了环戊二烯钛和颜料的吸收以及UCNP的发射光谱，所用颜料的所有吸收都覆盖了可见光3D打印中常用的环戊二烯钛的主吸收峰。当应用于NIR-DIW打印时，几乎所有的墨水都表现出正常的固化比，固化比40%左右，略低于上述样品的固化比。由于近红外光的良好穿透性，获得了不同颜色的结构，证明了NIR-DIW在外源多色3D打印中的通用性。图3. 使用不同喷嘴和彩色墨水的图案化长丝。a通过ATR-FTIR监测的乙烯基相对于喷嘴直径或b颜色的转换；c不同配方中使用的环戊二烯钛和颜料的吸收光谱。通过NIR-DIW可以打印出多色同轴细丝，这为获得具有多材料特性的核壳状同轴细丝提供了一种解决方案。通过应用NIR诱导的光固化，可以快速制备性能更好的多材料长丝，从而实现功能化对象或预设结构的制造。然而，独立的结构很少通过DIW得到充分的制备，因为目前的材料性能不能保留热后处理前的结构。可替代的方法包括激光加热或前缘开环化聚合等。作者采用NIR-DIW快速固化结构的方法制作独立式物体，直接堆叠形成不同颜色的独立式螺旋或“M”字形悬臂结构，这可能是一种实现独立式物体3D打印的方法。图4. NIR-DIW印刷的多色灯丝和彩色独立结构。核壳多色长丝的a顶视图和b侧视图; c具有红色颜料的独立螺旋结构；d具有蓝色颜料的独立M形悬臂结构。总结：作者介绍NIR-DIW的工作旨在提供一种3D打印方法。在这种情况下，UCNP原位光的应用实现了多直径喷嘴挤出长丝的固化。由于近红外光的穿透，无颜料或有色长丝都可以实现类似的转化，而不会受到颜料吸收的干扰。此外，在制造独立物体的同时打印了多色长丝，这可能是制造多种材料和独立物体的解决方案。
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